8.2: Экранирование и эффективный ядерный заряд

Для атома или иона только с одним электроном мы можем рассчитать потенциальную энергию, учитывая только электростатическое притяжение между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженным электроном. Однако когда присутствует более одного электрона, полная энергия атома или иона зависит не только от притягивающих электрон-ядерных взаимодействий, но также и от отталкивающих электрон-электронных взаимодействий. Когда есть два электрона, отталкивающие взаимодействия зависят от положения оба электронов в данный момент, но поскольку мы не можем указать точное положение электронов, невозможно точно рассчитать отталкивающие взаимодействия. Следовательно, мы должны использовать приближенные методы, чтобы иметь дело с влиянием электрон-электронных отталкиваний на орбитальные энергии. Эти эффекты лежат в основе периодических изменений свойств элементов, которые мы будем исследовать в этой главе.

Электронное экранирование и эффективный заряд ядра

Если электрон находится далеко от ядра (т. е. если расстояние (r) между ядром и электроном велико), то в любой данный момент времени многие другие электроны будут между этот электрон и ядро ​​(Рисунок (PageIndex)). Следовательно, электроны нейтрализуют часть положительного заряда ядра и тем самым уменьшают притягивающее взаимодействие между ним и более удаленным электроном. В результате электрон, находящийся дальше, испытывает эффективный заряд ядра ((Z_)), который меньше фактического заряда ядра (Z). Этот эффект называется электронным экранированием.

Рисунок (PageIndex): Это изображение показывает, как внутренние электроны могут экранировать внешние электроны от ядерного заряда. (CC BY-SA 3.0; от NikNaks).

Когда расстояние между электроном и ядром приближается к бесконечности, (Z_) приближается к значению 1, потому что все остальные ((Z — 1)) электроны в нейтральном атоме в среднем находятся между ним и ядро. Если, с другой стороны, электрон находится очень близко к ядру, то в любой данный момент большинство других электронов находятся дальше от ядра и не экранируют заряд ядра. При (r ≈ 0) положительный заряд электрона примерно равен полному заряду ядра, или (Z_ ≈ Z). При промежуточных значениях (r) эффективный заряд ядра находится где-то между 1 и (Z):

Обратите внимание, что (Z_ = Z) только для водорода и только для гелия (Z_) и (Z) сравнимы по величине (рисунок (PageIndex)).

Экранирование относится к электронам ядра, отталкивающим внешние электроны, что снижает эффективный заряд ядра на внешних электронах. Следовательно, ядро ​​имеет «меньший захват» внешних электронов, поскольку оно экранировано от них.

(Z_) можно рассчитать, вычитая величину экранирования из общего заряда ядра, а эффективный заряд ядра атома определяется уравнением:

где (Z) — атомный номер (число протонов в ядре), а (S) — константа экранирования. Значение (Z_) предоставит информацию о том, какой заряд на самом деле испытывает электрон.

Из уравнения ref видно, что эффективный ядерный заряд атома увеличивается по мере увеличения числа протонов в атоме (рис. (PageIndex)). Поэтому по мере того, как мы идем слева направо по периодической таблице, эффективный ядерный заряд атома увеличивается и удерживает внешние электроны ближе и плотнее к ядру. Как мы обсудим позже в этой главе, это явление может объяснить уменьшение атомных радиусов, которое мы наблюдаем по мере того, как мы перемещаемся по периодической таблице, поскольку электроны удерживаются ближе к ядру из-за увеличения числа протонов и увеличения эффективного заряда ядра.

Константу экранирования можно оценить, просуммировав экранирование на все электроны ((n)) кроме рассматриваемого.

где (S_i) — экранирование i-го электрона.

Электроны, экранированные от полного заряда ядра, испытывают эффективный ядерный заряд ((Z_)) ядра, что на несколько порядков меньше полного ядерного заряда, который электрон чувствовал бы в атоме водорода или водородоподобном ионе.

Из уравнений ref и ref можно оценить (Z_) для конкретного электрона, если известны константы экранирования для этого электрона от всех других электронов вида. Простое приближение состоит в том, что все остальные электроны одинаково и полностью экранируют:

Это грубое приближение демонстрируется в примере (PageIndex).

Пример (PageIndex): фтор, неон и натрий

Каково эффективное притяжение (Z_), испытываемое валентными электронами трех изоэлектронных частиц: аниона фтора, нейтрального атома неона и катиона натрия?

Решение

Каждый вид имеет 10 электронов, а количество невалентных электронов равно 2 (всего 10 электронов — 8 валентностей), но эффективный заряд ядра различается, поскольку каждый из них имеет разный атомный номер (A). Это приложение уравнений ref и ref. Мы используем простое предположение, что все электроны одинаково и полностью экранируют валентные электроны (уравнение ref).

Заряд (Z) ядра атома фтора равен 9, но валентные электроны заметно экранируются остовными электронами (четыре электрона с 1s- и 2s-орбиталей) и частично 7-электронами с 2р-орбиталей.

Схема атома фтора, показывающая степень эффективного заряда ядра. (CC BY-SA-3.0; от NikNaks).

• (Z_mathrm(mathrm^-) = 9 — 2 = 7+)
• (Z_mathrm(mathrm) = 10 — 2 = 8+)
• (Z_mathrm(mathrm^+) = 11 — 2 = 9+)

Таким образом, катион натрия имеет наибольший эффективный ядерный заряд. Это также говорит о том, что (mathrm^+) имеет наименьший радиус среди этих видов, и это правильно.

Упражнение (PageIndex): виды магния

Каково эффективное притяжение (Z_) валентных электронов в анионе магния, нейтральном атоме магния и катионе магния? Используйте простое приближение для констант экранирования в уравнениях ref и ref.

• (Z_mathrm(mathrm^-) = 12 — 10 = 2+)
• (Z_mathrm(mathrm) = 12 — 10 = 2+)
• (Z_mathrm(mathrm^+) = 12 — 10 = 2+)

Помните, что простые приближения в уравнениях ref и ref предполагают, что валентные электроны не щит другие валентные электроны. Следовательно, каждый из этих видов имеет одинаковое количество невалентных электронов, и уравнения ref и ref предполагают, что эффективный заряд на каждом валентном электроне идентичен для каждого из трех видов. Однако это не правильно!

Тот факт, что эти приближения являются плохими, подтверждается экспериментальным значением Zeff, показанным в таблице (PageIndex) для Mg. Это значение заметно больше, чем +2, оцененное выше.Это указывает на то, что для предсказания экспериментально наблюдаемого значения Zeff необходима более сложная модель. Способность валентных электронов экранировать (или частично экранировать) другие валентные электроны (например, Si≠1) показывает, что простые приближения, использованные выше, завышают общую константу экранирования S. Необходима более сложная модель.

Электронное проникновение

Приближение в уравнении ref является хорошим описанием электронного экранирования первого порядка, но фактическое (Z_), испытываемое электроном на данной орбитали, зависит не только от пространственного распределения электрона на этой орбитали, но также и от распределения всех остальных присутствующих электронов. Это приводит к большим различиям в (Z_) для разных элементов, как показано на рисунке (PageIndex) для элементов первых трех строк периодической таблицы.

Проникновение описывает близость, на которую электрон может приблизиться к ядру. В многоэлектронной системе проникновение электронов определяется относительной плотностью электронов (плотностью вероятности) вблизи ядра атома (рис. (PageIndex)). Электроны на разных орбиталях имеют разную электронную плотность вокруг ядра. Другими словами, проникновение зависит от оболочки ((n)) и подоболочки ((l)).

Например, 1s-электрон (рисунок (PageIndex); фиолетовая кривая) имеет большую электронную плотность вблизи ядра, чем 2p-электрон (рисунок (PageIndex); красная кривая), и имеет большее проникновение. Это связано с константами экранирования, поскольку 1s-электроны ближе к ядру, чем 2p-электрон, поэтому 1s-электрон почти идеально экранирует 2p-электрон ((S=1). Однако 2s-электрон имеет более низкую константу экранирования ( (S<1), потому что он может проникать близко к ядру в небольшую область электронной плотности в пределах первого сферического узла (рисунок (PageIndex); зеленая кривая). Таким образом, 2s-электрон может «избежать» некоторых экранирующего действия внутреннего 1s-электрона.

Для одного и того же значения оболочки ((n)) проникающая способность электрона следует этой тенденции в подоболочках (рисунок (PageIndex)):

[s > p > d приблизительно f. этикетка]

для разных значений оболочки (n) и подоболочки (l) проникающая способность электрона следует этой тенденции:

[ce 2s > 2p > 3s > 3p > 4s > 3d > 4p > 5s > 4d > 5p > 6s > 4f . > метка]

Проникновение описывает близость электронов на орбитали к ядру. Электроны с большей проникающей способностью могут приближаться к ядру и эффективно блокировать заряд от электронов, находящихся на меньшей близости.

Таблица (PageIndex): Эффективные ядерные заряды для выбранных атомов

Атом	Подуровень	Z	Zэфф
ЧАС	1с	1	1
Он	1с	2	1.69
Ли	1с, 2с	3	2.69, 1.28
Быть	1с, 2с	4	3.68, 1.91
Б	1с, 2с, 2п	5	4.68, 2.58, 2.42
Ф	1с, 2с, 2п	9	8.65, 5.13, 5.10
На	1с, 2с, 2п, 3с	11	10.63, 6.57, 6.80, 2.51

Данные Э. Клементи и Д. Л. Раймонди; Журнал химической физики 38, 2686 (1963).

Из-за эффектов экранирования и различного радиального распределения орбиталей с одинаковым значением н но разные значения л, различные подоболочки не вырождены в многоэлектронном атоме. Для заданного значения н, нс орбиталь всегда имеет меньшую энергию, чем нп орбиталей, которые имеют меньшую энергию, чем й орбитали и так далее. В результате некоторые подоболочки с более высокими главными квантовыми числами на самом деле имеют меньшую энергию, чем подоболочки с более низким значением н; например, 4с орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3г орбиталей большинства атомов.

Лучшая оценка экранирования: правила Слейтера

Понятия электронного экранирования, проникновения на орбиту и эффективного заряда ядра были введены выше, но мы сделали это в качественной форме (например, уравнения ref и ref). Более точной моделью для оценки электронного экранирования и соответствующего эффективного заряда ядра являются правила Слейтера. Однако применение этих правил выходит за рамки данного текста.

Резюме

Расчет орбитальных энергий в атомах или ионах с более чем одним электроном (многоэлектронные атомы или ионы) осложнен отталкивающими взаимодействиями между электронами. Концепция чего-либо электронное экранирование, в котором промежуточные электроны действуют, чтобы уменьшить положительный ядерный заряд, испытываемый электроном, позволяет использовать водородоподобные орбитали и эффективный ядерный заряд ((Z_)) для описания распределения электронов в более сложных атомах или ионах. Степень, в которой орбитали с разными значениями л и такое же значение н перекрытие или проникновение через заполненные внутренние оболочки приводит к несколько разным энергиям для разных подоболочек в одной и той же основной оболочке в большинстве атомов.

8.2: «Защита и эффективный ядерный заряд» распространяется по лицензии CC BY-NC-SA, автором, ремиксом и/или куратором является LibreTexts.

1. Вернуться к вершине
2. • 8.1: Разработка периодической таблицы
   • 8.3: Размеры атомов и ионов

• Эта статья была полезной?
• Да
• Нет