Элемент света

Анализ легких элементов является основным преимуществом PIGE.

Связанные термины:

Скачать

Скачать в формате PDF

Белл
Информация

Об этой странице

Приложения для обработки изображений LIBS

3.1.3 Анализ легких и редкоземельных элементов

URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780128188293000149

Теория валентных связей

6 ПРИМЕНЕНИЕ SCVB* И MR-SCVB*

Считается, что только самые легкие элементы (H, D, He, Li и следовые количества Be) присутствовали в ранней Вселенной, а химия была основана на простых бинарных столкновениях и процессах с участием фотонов (поглощение, испускание и рассеяние фоновое космическое излучение) [ 16 ]. Небольшая часть атомарного газа, ставшая молекулярной, могла привести к радиационному охлаждению и тем самым сыграть важную роль в коллапсе протогалактических облаков. Мы изучили ряд процессов столкновения газовой фазы, которые могут быть важны для разработки надежных космологических моделей химической эволюции. В частности, метод SCVB* в его единственной или многоэтапной формулировке применялся к процессам с участием LiH, начиная от простых бимолекулярных реакций и заканчивая колебательно-колебательным переносом энергии при неупругих столкновениях с He.

Полная субреактивная поверхность потенциальной энергии была рассчитана для системы LiH+He 17,18 ], избегая BSSE априори путем расширения всех орбиталей в правильно выбранных наборах базисных функций «цель» и «снаряд». Вычисленные точки охватывают широкий диапазон значений координаты рассеяния и обычного угла Якоби для каждого из пяти выбранных расстояний Li–H на дне целевой двухатомной ямы. В дальнейшем ориентационная зависимость потенциала выражалась в полиномах Лежандра, а зависимость от координаты рассеяния аппроксимировалась с помощью функций Лагерра. Зависимость от расстояния Li–H была интерполирована с помощью кубических сплайнов и использована для расчета колебательных связей, управляющих передачей колебательной энергии. (Подогнанный) ППЭ был использован в квантово-механических расчетах сечений колебательно-колебательного переноса энергии в молекуле LiH при ударе He. Константы скорости от состояния к состоянию были получены для диапазона температур, имеющих значение для астрофизики.

О надежности ПЭС можно судить, сравнивая расчеты сечений вращательного неупругого рассеяния методом тесной связи на жестком роторе с экспериментальными данными, имеющимися при энергии столкновения 0,32 эВ [19]. Хотя первый колебательно-возбужденный канал открыт при такой высокой энергии столкновения, слабая колебательная связь предотвращает существенную потерю потока в такие возбужденные состояния, и поэтому очень похожие результаты получаются при расчетах VR-сильной связи. Как видно из рис. 2, совпадение теоретических результатов с экспериментальными данными особенно хорошее для наименьших ∆Дж переходы. Отклонения для более высоких переходов могут отражать неточность экспериментальных данных, которые можно рассматривать как нижние границы сечений рассеяния.

На рис. 2 также показаны результаты аналогичных динамических расчетов с использованием вместо этого несколько иной поверхности потенциальной энергии связанных кластеров [20]. Авторы Ref.[ 20 ] использовали довольно большой базисный набор, который включал также функции связей, размещенные между цель и снаряд, и делали поправку на BSSE методом противовеса. Две поверхности особенно различаются в области ямы на литиевой стороне мишени: потенциал связанных кластеров поддерживает два связанных уровня, по крайней мере, для меньших значений полного углового момента [ 18 ], а потенциал жесткого ротора SCVB* потенциал не поддерживает. Сравнение данных при 0,32 эВ позволяет предположить, что отталкивающая стенка взаимодействия лучше представлена ​​поверхностью СКВП*, но мы не можем ничего сказать о качестве низкоэнергетического поведения потенциала взаимодействия. Были предложены эксперименты, чтобы решить эти вопросы [18].

Полная колебательно-колебательная ППЭ использовалась в квантово-динамических расчетах в рамках центробежно-внезапного приближения для широкого диапазона полных энергий рассеивающей системы. Это приближение, в котором не учитывается влияние столкновения на орбитальное квантовое число, уменьшает размерность задачи и делает вычисления более выполнимыми. С другой стороны, он сохраняет приемлемый уровень точности для вращательно-суммированных сечений колебательного возбуждения-релаксации. На левой панели рисунка 3 показаны усредненные по вращению сечения возбуждения от основного состояния до первых трех возбужденных состояний в зависимости от энергии столкновения в диапазоне 0–2 эВ (обратите внимание на значения таких сечений относительно колебательного упругие, вращательно-неупругие, показанные на рисунке 2). Константы скорости (вибрации) от состояния к состоянию, показанные на правой панели, были получены путем усреднения по распределению Больцмана относительной скорости двух сталкивающихся партнеров. Эти величины очень важны для установления охлаждающей функции молекулы LiH, которая зависит от эффективности столкновительного нагрева и от излучательных свойств молекулы.

В случае нейтральной реакции LiH+H→Li+H₂, SCVB* и динамические исследования простого коллинеарного расположения выявили необычную нечувствительность реакции к запасу колебательной энергии молекулы реагента. Классические и (зависящие от времени) квантовые расчеты показали, что вероятность реакции может быть очень большой, особенно в режиме низкой энергии столкновения. С другой стороны, воздействие на отталкивающую стенку при высоких энергиях столкновения приводит в основном к неупругому рассеянию: это можно объяснить очень глубоким и узким каналом, соответствующим образованию H₂. Дальнейшее изучение LiH₂ система показала, что правильное рассмотрение нижележащих возбужденных состояний необходимо для понимания даже динамического поведения основного электронного состояния; действительно, как отмечают авторы работы. [ 21 ], Li( 2 p)+H₂ канал уже открыт в нуль энергия столкновения рассеивающей системы LiH+H.

Наконец, упомянем предварительные результаты расчетов MR–SCVB* для полных поверхностей потенциальной энергии LiH.₂ + . Поверхность основного состояния адиабатически описывает реакцию

LiH + + H → Li + + H 2

который управляется повторным соединением спинов, связанных с двумя валентными орбиталями, в основном локализованными на атомах водорода. Мы обнаружили, что топология основного состояния в основном обусловлена ​​двухчастичными членами потенциала. Первый возбужденный потенциал относится к адиабатической реакции

LiH + H + → Li + H 2 +

что требует значительной деформации орбитали на основе H в LiH, чтобы образовать одноэлектронную связь в H₂ + товар. Мы обнаружили, что трехчастичный потенциальный член (включающий дипольно-зарядные и индуцированные зарядом дипольные взаимодействия) играет очень важную роль в этом возбужденном состоянии и создает локальные минимумы во входном и выходном каналах реакции.

Важные выводы о динамике уже можно сделать, просто взглянув на коллинеарное сечение [Li–H–HF] + ППЭ, показанное на рисунке 4. Мы обнаружили, что большая энергетическая щель между двумя корнями остается практически неизменной в других ориентациях, которые мы исследовали до сих пор, и это, как правило, исключает любые значительные неадиабатические взаимодействия между двумя состояниями. Дальнейшая поддержка этой идеи исходит из очень разной природы электронных волновых функций: например, заряд всегда сосредоточен на атоме Li в основном электронном состоянии, в то время как он находится на атоме (атомах) H в возбужденном состоянии. Отсутствие значительных неадиабатических взаимодействий предполагает, что многие из реакций, упоминаемых в современной астрофизической литературе, возможно, следует рассматривать как запрещенный, просто из-за получающихся очень низких констант скорости. Например, реакции

LiH + + H → LiH + H + LiH + + H → Li + H 2 + LiH + H → Li + + H 2

может происходить только за счет фотон-опосредованных прыжков между двумя корнями, но ожидается, что константы скорости будут очень низкими.