Что такое ядерно-независимый химический сдвиг?

Автор Бен Тэтман
Последняя редакция: 05.09.2022

Химический сдвиг, при котором ядерное окружение появляется в твердотельном ЯМР, зависит не только от локальных внутримолекулярных взаимодействий, влияющих на это окружение, но и от взаимодействий с более дальнодействующими свойствами, такими как кольцевые токи и водородные связи. Используя расчеты DFT GIPAW, можно разделить вклад этих различных характеристик в химический сдвиг. Кроме того, можно наблюдать пространственные эффекты этих вкладов и расстояние, на котором эти вклады существенны.

Зилка и другие. 2017 1 и Стурниоло и другие. 2019 2 разработали методы разделения этих различных вкладов в химический сдвиг. Здесь будут продемонстрированы сценарии для выполнения этого анализа. Скрипты были написаны с использованием Python 3 и доступны через пакет pynics. pynics можно просто установить через pip:

pip install --user pynics

Эта команда автоматически установит numpy, ASE (Atomic Simulation Environment), matplotlib и Soprano, если они еще не установлены. Он также поместит в ваш PATH два скрипта: splitcell и nicsanalyse, которые будут использоваться ниже. См. GitHub для получения дополнительной информации об установке pynics в отдельной среде Python.

Подготовка суперселл

Техника, представленная Zilka и другие. 2017 1 включает в себя создание трех различных входных файлов CASTEP .cell, представляющих различные компоненты системы: суперячейку (суперячейку), изолированную молекулу (онемол) и суперячейку, в которой отсутствует молекула (номоль). Они должны быть получены из одной суперячейки, как подробно описано здесь.

Статья в тему: Какие компании получат прибыль от микроатомной энергетики

Во-первых, единая элементарная ячейка желаемой структуры должна быть оптимизирована по геометрии с помощью CASTEP. Процедура для этого была подробно описана в другом месте и поэтому не будет повторяться здесь.

Для определения требуемого размера суперячейки следует использовать такой инструмент, как Mercury. В идеале это будет иметь центральную молекулу с расстоянием> 10 Å от того места, где она будет повторяться за пределами суперячейки. 3 Если, например, требуется суперячейка 2 × 2 × 1, для создания суперячейки можно использовать утилиту cif2cell;

cif2cell --program=CASTEP --no-reduce --supercell=[2,2,1] -f SEED.cif -o SEED.cell

Аргумент —program=CASTEP сообщает ему создать файл ячеек, совместимый с CASTEP, —no-reduce запрещает уменьшение элементарной ячейки, а —supercell предоставляет параметры суперячейки (например, количество элементарных ячеек вдоль каждой оси).

Онемол и Номол Препарат

Утилита splitcell может использоваться для разделения суперячейки на файлы «один моль», «без моля» и «суперячейка» (см. примеры для фуросемида на рисунке 1). Это может быть вызвано как

splitcell --struct --nicslist

Это позволит извлечь молекулу из предоставленного файла структуры (SEED.cell) и сохранить ее в SEED_onemol.cell, вывести оставшуюся структуру в SEED_nomol.cell и суперячейку в SEED_supercell.cell. Обратите внимание, что выходные данные суперячейки этого скрипта должны использоваться в отличие от исходного файла SEED.cell, поскольку между ними могут быть тонкие различия, возникающие в результате обработки ASE и Soprano. Кроме того, nicslist выводится для использования позже. Он содержит положения ядер, для которых будет рассчитан химический сдвиг, не зависящий от ядра.

Статья в тему: Сколько ядерных реакторов в Соединенных Штатах

Расчеты Магреса

Затем для этих файлов ячеек следует выполнить расчеты CASTEP GIPAW.Это должно быть выполнено с использованием версии CASTEP > 5 с добавлением MAGRES_WRITE_RESPONSE=True в файл .param. Примечание. Это создаст файл current.dat независимо от имени SEED, поэтому рекомендуется выполнять каждый файл в отдельном каталоге, чтобы они не перезаписывали друг друга.

Анализ NICS

Для анализа полученных файлов magres и current.dat был создан скрипт с именем nicsanalyse.py, который можно запустить как:

nicsanalyse --nicslist  --ref  --nomol_magres  --onemol_magres  --supercell_magres  --output

где предполагается, что файлы magres и связанные с ними файлы current.dat находятся в одних и тех же каталогах. Существуют дополнительные параметры для получения кривых нарастания магнитного экранирования в зависимости от расстояния от интересующего ядра (как найдено в Стурниоло). и другие. (2019) 2 ). Их можно найти, передав параметр -h или не передав никаких параметров.

Это выведет текстовый файл, содержащий таблицу с различными параметрами NICS; химические сдвиги как для суперячейки, так и для изолированной молекулы, сдвиг NICS и вклад экранирования электронной структуры. Пример структуры фуросемида (рис. 1) показан в таблице ниже с данными, представленными здесь. Эту таблицу можно сравнить с таблицей 6 Zilka. и другие. (2019), 4 с небольшими различиями, которые, вероятно, возникают из-за различных вариантов отсечки энергии в расчетах GIPAW.

# Атом	Тип	# в предыдущей работе 4	дельта_{суперячейка} / миллионных долей	дельта_{онемоль} / миллионных долей	NICS / миллионных долей	Δδ / миллионных долей	дельта_эс / миллионных долей
1	CH	11	6.86	6.44	-0.28	0.41	0.70
2	CH	10	5.73	5.29	0.00	0.43	0.44
3	CH	2	5.49	5.25	-0.19	0.23	0.43
4	CH₂	7	2.03	3.38	1.47	-1.34	-2.81
5	CH₂	8	4.12	4.65	0.36	-0.53	-0.89
6	Северная Каролина	2	7.91	8.37	0.11	-0.46	-0.57
7	CH	3	5.27	5.85	0.56	-0.59	-1.15
8	CH	6	7.49	7.48	-0.04	0.01	0.05
9	ОЙ	1	13.14	5.55	1.52	7.59	6.07
10	Северная Каролина₂	4	5.91	2.98	-0.34	2.93	3.27
11	Северная Каролина₂	5	4.94	4.31	-0.03	0.63	0.67

Статья в тему: Как устроиться на работу ядерным прыгуном

Таблица 1 Результирующая выходная таблица nicsanalyse для системы с фуросемидом (CCDC:FURSEM16) (см. рис. 1). Химические сдвиги, δ_{суперячейка} и δ_{онемоль} были рассчитаны по уравнению 1 при эталонном экранировании 29,30 частей на миллион.

Химический сдвиг центра в кристаллическом твердом теле возникает как за счет внутримолекулярных, так и за счет межмолекулярных эффектов.Химический сдвиг можно рассчитать на основе рассчитанного GIPAW магнитного экранирования как

где (сигма) _ссылка — эталонное экранирование (здесь принято 29,30 ppm). Химический сдвиг можно рассчитать как для суперячейки (дельта) _{суперячейка}, и одна изолированная молекула (delta) _{онемоль}. Преобразование молекулы в кристалл при химическом сдвиге (Delta delta) может быть рассчитано как

Изменение химического сдвига от молекулы к кристаллу происходит из-за межмолекулярных взаимодействий, которые, как можно предположить, возникают из-за двух разных эффектов. Во-первых, межмолекулярные кольцевые токи могут приводить к изменению плотности тока в точке молекулы, что приводит к независимому от ядра химическому сдвигу, NICS. Мы можем рассчитать это, используя текущую реакцию системы суперячейки, в которой интересующая молекула была удалена, 1,2 как это было выполнено с использованием расчета «номоль» magres. Во-вторых, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, может привести к изменению локальной электронной структуры молекулы. Этот вклад «электронной структуры» может быть рассчитан как

и может предоставить информацию о влиянии водородных связей. Результирующий вывод скрипта nicsanalyse создаст таблицу, подобную таблице 1, содержащую эти вклады, которые могут дать представление о водородных связях или других взаимодействиях межмолекулярных связей, происходящих внутри кристалла. Более подробную информацию об этих вычислениях и интерпретации вывода используемых здесь сценариев можно найти в ссылках 1, 2 и 4.

Зилка М., Стурниоло С., Браун С.П. и Йейтс Дж.Р. Визуализация взаимодействия упаковки кристаллов в твердотельном ЯМР: концепции и приложения. Дж. Хим. физ.147, 144203 (2017).
Стурниоло С. и Йейтс Дж. Р. Визуализация сферы Лоренца. Дж. Хим. физ.150, 094103 (2019).
Таттон, А.С. и другие.Протокол расчета изолированных молекул с помощью Materials Studio.
Зилка М., Йейтс Дж. Р. и Браун С. П.ЯМР кристаллографическое исследование фуросемида. Магн. Резон. хим.57, 191-199 (2019).