1.11: Молекулярно-орбитальная теория

С. М. Блиндер
университет Мичигана

Молекулярно-орбитальная теория является концептуальным расширением орбитальной модели, которая так успешно применялась к строению атома. Как однажды в шутку заметили, «молекула — это не что иное, как атом с большим количеством ядер». Это может быть слишком упрощенным, но мы пытаемся, насколько это возможно, использовать аналогии со структурой атома. Наше понимание атомных орбиталей началось с точных решений прототипной задачи — атома водорода. Изучение гомоядерных двухатомных молекул мы начнем с другого точно решаемого прототипа — молекулы-иона водорода (Н_<2>^).

Молекула водорода-ион

Простейшая мыслимая молекула состоит из двух протонов и одного электрона, а именно (H_<2>^). Этот вид на самом деле временно существует в электрических разрядах через газообразный водород и был обнаружен с помощью масс-спектрометрии. Он также был обнаружен в космосе. Уравнение Шредингера для H(H_<2>^) может быть решено точно в рамках приближения Борна — Оппенгеймера. Для фиксированного межъядерного расстояния р, это сводится к проблеме одного электрона в поле двух протонов, обозначенных А и В.Мы можем написать [left<2>nabla^2dfrac-dfrac+dfrac right> psi(r)=Epsi(r) label], где р_А а также р_Б — расстояния от электрона до протонов A и B соответственно. Это уравнение было решено Burrau (1927) после разделения переменных в вытянутых сфероидальных координатах. Мы запишем эти координаты, но дадим только наглядное описание решений. Три вытянутые сфероидальные координаты обозначены (xi) , (eta) , (phi). первые два определяются как [xi=dfrac>] и [eta=dfrac>label<2>], а (phi) — угол поворота вокруг межъядерной оси . Поверхности постоянных (xi) и (eta) представляют собой соответственно софокусные эллипсоиды и гиперболоиды вращения с фокусами в точках A и B. Двумерный аналог должен быть известен из аналитической геометрии, где эллипс представляет собой геометрическое место точек такое, что сумма расстояний до двух фокусов является постоянной величиной. Аналогично, гипербола — это геометрическое место, разница является константой. На рисунке (PageIndex) показаны несколько поверхностей констант (xi) , (eta) и (phi). Диапазоны трех координат: (xi) (in) (<1,infty>) , (eta) (in) () , (фи) (в) (<0,2пи>). Вытянуто-сфероидальная система координат соответствует естественной симметрии задачи (H_<2>^) точно так же, как сферические полярные координаты были подходящим выбором для атома водорода. Первые несколько решений уравнения Шредингера (H_2^+) показаны на рисунке (PageIndex<2>) примерно в порядке возрастания энергии. (phi)-зависимость волновой функции содержится в множителе [Phi(phi)=e^, lambda=0,pm1,pm2,ldotslabel], что идентично (phi)-зависимости в атомных орбиталях. Фактически квантовое число (lambda) представляет собой составляющую орбитального углового момента вдоль межъядерной оси, единственную составляющую, имеющую определенное значение в системах с аксиальной (цилиндрической) симметрией.Квантовое число (lambda) определяет основную форму двухатомной молекулярной орбитали точно так же, как (ell) делало это для атомной орбитали. Аналогичный код используется (sigma) для (lambda) = 0, (pi) для (lambda) = (pm)1, (delta) для (lambda) = (pm)2 и так далее. Мы уже знакомы с (sigma)- и (pi)-орбиталями из теории валентных связей. Вторая классификация собственных функций (H_<2>^) относится к их симметрии относительно инверсии через центр молекулы, также известной как паритет. Если (psi)(-r) = +(psi)(r), функция классифицируется Джераде или даже четность, а обозначение орбиты дается индексом грамм, как в (sigma_) или (pi_). Если (psi)(-r) = -(psi)(r), функция классифицируется как аннулировать или нечетной четности, и вместо этого мы пишем (sigma_) или (pi_). Атомные орбитали также можно классифицировать по инверсионной симметрии. Однако все с а также г атомные орбитали грамм, в то время как все п а также ф орбитали ты, поэтому дальнейшее обозначение не требуется. Молекулярные орбитали данной симметрии нумеруются в порядке возрастания энергии, например, 1(sigma_), 2(sigma_), 3(sigma_).

Статья в тему: Где мой ближайший ядерный бункер

МО Теория гомоядерных двухатомных молекул

Имеется достаточное количество орбиталей для Ауфбау основных состояний всех гомоядерных двухатомных видов из H₂ в Не₂. Таблица 1 суммирует результаты. Наиболее вероятный порядок заполнения молекулярных орбиталей определяется как [1sigma_<2sigma_<3sigma_sim1pi_<1pi_<3sigma_] Относительный порядок 3(sigma_ ) и 1(pi_) зависит от того, какие другие молекулярные орбитали заняты, как и в случае с 4с и 3г атомные орбитали. Результаты фотоэлектронной спектроскопии показывают, что 1(pi_) ниже до N включительно₂, но после этого 3(sigma_) будет ниже. Символ термина (Sigma,Pi,Deltaldots), аналогичный атомному S, P, D.. . символизирует осевую составляющую полного орбитального углового момента. Когда (pi)-оболочка заполнена (4 электрона) или наполовину заполнена (2 электрона), орбитальный угловой момент сокращается до нуля, и мы находим (Sigma) член. Множественность спинов полностью аналогична атомному случаю. Суммарная четность снова обозначается нижним индексом грамм или же ты. Поскольку волновая функция многих электронов состоит из произведений отдельных МО, полная четность нечетна только в том случае, если молекула содержит странный количество ты орбитали. Таким образом, подоболочка (sigma_^) или (pi_^) преобразуется как грамм. Для терминов (Sigma) верхний индекс (pm) обозначает изменение знака волновой функции при отражении в плоскости, содержащей межъядерную ось. Это эквивалентно изменению знака переменной (phirightarrow-phi). Эта симметрия необходима, когда мы имеем дело со спектроскопическими правилами отбора. В спин-парной подоболочке (pi_^) триплетная спиновая функция симметрична, так что орбитальный фактор должен быть антисимметричным в виде [dfrac<sqrt> biggl( pi_(1)pi_( 2)-pi_(1)pi_(2) biggr) label] Это изменит знак при отражении, так как (xстрелка вправо), но (yстрелка вправо). Нам нужно только помнить, что подоболочка (pi_^) даст символ термина (^Sigma_^). Чистый связывающий эффект занятых молекулярных орбиталей определяется ордер на залог, половина превышения числа склеивания за вычетом числа разрыхления. Это определение приводит результаты молекулярных орбиталей в соответствие с концепцией Льюиса (или валентной связи) одинарных, двойных и тройных связей. В теории молекулярных орбиталей также возможно иметь порядок связи 1/2, например, в (H_^), который удерживается вместе одной связывающей орбиталью. Нулевой порядок связи обычно указывает на отсутствие стабильной химической связи, хотя атомы гелия и неона все еще могут образовывать кластеры, удерживаемые вместе гораздо более слабыми силами Ван-дер-Ваальса.Молекулярно-орбитальная теория успешно объясняет переходную стабильность (^Sigma_^) возбужденного состояния He.₂, в котором один из разрыхляющих электронов переходит на возбужденную связывающую орбиталь. Этот вид имеет время жизни около 10 -4 с, пока не испустит фотон и не вернется в неустойчивое основное состояние. Другое успешное предсказание теории молекулярных орбиталей касается относительной энергии связи положительных ионов N(_^) и O(_^) по сравнению с нейтральными молекулами. Ионизация ослабляет связь N–N, поскольку теряется связывающий электрон, но усиливает связь O–O, поскольку теряется разрыхляющий электрон. Одним из первых триумфов теории молекулярных орбиталей было предсказание того, что молекула кислорода является парамагнитной. На рисунке (PageIndex) показано, что жидкий O₂ представляет собой магнитное вещество, притягивающееся к области между полюсами постоянного магнита. Парамагнетизм возникает из-за наполовину заполненной 1(pi_^) подоболочки. Согласно правилам Хунда, два электрона по отдельности занимают две вырожденные 1(pi_)-орбитали, причем их спины выровнены параллельно. Символ термина (^Sigma_^), и молекула, таким образом, имеет ненулевой спиновой угловой момент и чистый магнитный момент, который притягивается к внешнему магнитному полю. Линус Полинг изобрел парамагнитный анализатор кислорода, который широко используется в медицинской технике. Простой анализ уравнений (ref) подразумевает, что для того, чтобы две атомные орбитали (psi_) и (psi_) образовывали эффективные молекулярные орбитали, должны быть выполнены следующие условия:

(Атомные орбитали должны иметь совместимую симметрию. Например, (psi_) и (psi_) могут быть либо с или же п (sigma)-орбитали образуют (sigma)-связь, или обе могут быть п (pi) (с той же ориентацией), чтобы сформировать (pi)-связь.
Облака зарядов (psi_) и (psi_) должны максимально перекрываться. Это послужило причиной гибридизации с а также п орбиталей в углероде. Большее значение С_АБ предполагает большее значение для ЧАС_АБ.
Энергии Е_А а также Е_Б должны быть сопоставимы по величине. В противном случае знаменатель в (20) и (21) будет слишком большим, и молекулярные орбитали не будут существенно отличаться от исходных АО. Грубым критерием является то, что Е_А а также Е_Б должно быть в пределах примерно 0,2 Хартри или 5 эВ. Например, хлор 3п орбиталь имеет энергию -13,0 эВ, удобно в пределах диапазона водорода 1с, с энергией -13,6 эВ. Таким образом, они могут взаимодействовать с образованием прочной связывающей (плюс разрыхляющей) молекулярной орбитали в HCl. Хлор 3с имеет энергию -24,5 эВ, поэтому он не мог бы образовать эффективную связь с водородом, даже если бы он был доступен.

Статья в тему: Как получить кристаллы в скине на ядерном троне вики

Молекулярно-орбитальная теория Хюккеля

Теория молекулярных орбиталей очень успешно применялась к большим сопряженным системам, особенно к тем, которые содержат цепочки атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями. Аппроксимация, введенная Хюккелем в 1931 году, рассматривает только делокализованную п электроны, движущиеся в каркасе (сигма)-связей. На самом деле это более сложная версия модели свободных электронов. Мы снова иллюстрируем модель, используя бутадиен CH₂=СН-СН=СН₂. От четырех п атомных орбиталей с узлами в плоскости углеродного скелета, можно построить четыре (pi) молекулярных орбитали, расширив подход LCAO:

Применяя метод линейных вариаций, энергии молекулярных орбиталей являются корнями векового уравнения 4 x 4

Теперь сделаны четыре упрощающих предположения.

Все интегралы перекрытия С_ij устанавливаются равными нулю. Это вполне разумно, поскольку п-орбитали направлены перпендикулярно направлению их связей.
Все резонансные интегралы ЧАС_ij между несоседними атомами равными нулю.
Все резонансные интегралы ЧАС_ij между соседними атомами устанавливаются равными (beta).
Все кулоновские интегралы ЧАС_II устанавливаются равными (alpha).

Таким образом, вековое уравнение сводится к

Деление на (beta^) и определение

уравнение еще больше упрощается до

По сути, это матрица соединения для молекулы. Каждая пара соединенных атомов представлена 1, каждая несвязанная пара — 0 и каждый диагональный элемент — (x). Разложение определителя дает полиномиальное уравнение 4-го порядка

Отметив, что это квадратное уравнение относительно (x^), его корни равны (x^=(3pmsqrt)/2) , так что (x=pm0.618, 1,618 pm). Это соответствует четырем энергетическим уровням МО.

Статья в тему: На кого влияет ядерное излучение

Поскольку (альфа) и (бета) отрицательны, низшие молекулярные орбитали имеют

а полная энергия (pi)-электронов конфигурации (1pi^2pi^) равна

Простейшее приложение теории Хюккеля к молекуле этилена CH₂=СН₂ дает вековое уравнение

Это легко решается для энергий (E=alphapmbeta). Самая низкая орбиталь имеет (E(1pi)=alpha+beta), а основное состояние 1(pi^) имеет (E_<pi>=2(alpha+beta)) . Если бы бутадиен имел две локализованные двойные связи, как в его структуре с доминирующей валентной связью, его энергия (pi)-электрона была бы равна (E_<pi>=4(alpha+beta)) . Сравнивая это с результатом Хюккеля (уравнение (ref)), мы видим, что энергия ниже, чем у двух двойных связей, на (0,48бета) . Термохимическое значение составляет примерно -17 кДжмоль -1 . Эта стабилизация сопряженной системы известна как делокализация энергия. Она соответствует энергии стабилизации резонанса в теории валентной связи.

Ароматические системы обеспечивают наиболее важные приложения теории Хюккеля. Для бензола находим вековое уравнение

с шесть корней (х=pm2,pm1,pm1). Энергетические уровни (E=alphapm2beta) и двукратно вырожденные (E=alphapmbeta) . Заняв три нижние молекулярные орбитали, мы имеем

Поскольку энергия трех локализованных двойных связей равна (6альфа+6бета), энергия делокализации равна (2бета) . Термохимическое значение равно -152 кДжмоль -1 .

Авторы

Сеймур Блиндер (почетный профессор химии и физики Мичиганского университета, Анн-Арбор)

Эта страница под названием 1.11: Molecular Orbital Theory распространяется под лицензией CC BY-NC-SA 4.0, ее автором, ремиксом и/или куратором является С. М. Блиндер.

Вернуться к вершине
- 1.10: Химическая связь
- 1.12: Молекулярная симметрия

Эта статья была полезной?
Да
Нет

Статья в тему: Что делает атомная электростанция